Sabe-se que o avanço tecnológico, em especial na área química, tem enorme contribuição para a melhora na qualidade de vida da população em diversas áreas. Por outro lado, também vêm contribuindo significativamente com a poluição ambiental, muitas vezes resultado do descarte inadequado de substâncias tóxicas e que persistem mesmo após tratamento convencional.

Todas as pessoas têm potencial para atuar como agentes transformadores e, exatamente por conta disso, como forma de contribuição para a transformação que queremos ver no mundo, decidimos trazer uma breve discussão sobre processos oxidativos avançados (POA).

Para começar, precisamos primeiramente definir o que é um processo oxidativo, ou seja, o que é oxidação. Neste tipo de reação ocorre a perda de elétrons por parte de alguma espécie química (sendo ela então oxidada), enquanto que outra espécie química os recebe (sofrendo então uma redução). Além disso, outros tipos de reação também se encaixam nesta nomenclatura, como pode ser visto na tabela 1.

Tabela 1. Definição dos processos de oxidação e redução. Adaptado de Halliwell & Gutteridge, 2015.

Os POA são baseados na formação de radical hidroxila (HO). Este é um composto extremamente oxidante, o que o torna muito útil na oxidação da matéria orgânica e de outros compostos presente nos esgotos. Sua formação se dá a partir de ozônio (O3) ou peróxido de hidrogênio (H2O2) e na presença de íons metálicos, que servem como catalisadores. Neste contexto, diversos tipos de reações podem ocorrer na presença de radical hidroxila, alguns deles estão representados na figura 1.

Figura 1. A) Abstração de átomo de hidrogênio. Reação em que um composto orgânico é oxidado, levando a produção de água. Em uma segunda reação, este composto reage inicialmente com o oxigênio, mas posteriormente passa por outras reações que levam ao produto final de CO2, água e sais. B) Transferência eletrônica. Oxidação de compostos que costuma ocorrer quando outras reações, como a abstração de hidrogênio e adição eletrofílica são desfavorecidas. C) Adição eletrofílica de hidrocarbonetos. Reação que ocorre principalmente com hidrocarbonetos, resultando na formação de um radical orgânico D) Adição eletrofílica de clorofenóis. Reação de oxidação que leva à formação de íons cloreto.

Fenton

Inicialmente Fenton descreveu a oxidação do ácido tartático na presença de H­2O2 e sais ferrosos, o que seria completamente compreendido apenas anos depois. Neste artigo daremos enfoque para a reação de Fenton. Descrita por Haber, Weiss, Wilstätter e Barb no início do século passado, ela explica a redução do H2O2 pelo Fe2+, como explicitado pelas equações:

Fe2+ + H2O2  à Fe3+ + HO• + OH–     (Eq. 1)

HO• + H2O2 à H2O + O2 + H+    (Eq. 2)

Fe3+ + O2– à Fe2+ + O2     (Eq. 3)

Cabe ressaltar que o excesso de peróxido é prejudicial ao tratamento do efluente, uma vez que ele pode reagir com a hidroxila, formando o radical hidroperoxila (HO2), que apresenta um pontecial de redução inferior e assim reduzir a eficiência geral do sistema.

Foto-Fenton

 Em meio aquoso e pH baixo, o Fe3+ forma espécies hidroxiladas (como descrito na equação 4), que por sua vez é reduzida quando irradiada, formando Fe2+ e radical hidroxila, reação descrita pela equação 5. Como pode ser observado, há formação de Fe2+, que é capaz de reagir com o H2O, segundo a equação 1 da reação de Fenton, descrita anteriormente. A todo este processo, é dado o nome de Reação foto-Fenton.

Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+      (Eq. 4)

Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + OH      (Eq. 5)

A absorbância destes íons férricos depende do pH em que estão, podendo chegar até mesmo ao espectro visível, o que faz com que seja possível a utilização de irradiação por luz solar, um grande atrativo do método, uma vez que reduz custos operacionais. Devido a esta relação íntima de eficiência com o pH, estudos foram realizados e determinaram que o valor ideal para o método é entre 2,5 e 3,0. Valores de pH acima de 3,0 propiciam a precipitação do Fe, reduzindo sua interação com os demais compostos e, consequentemente, a eficiência do processo. Por outro lado, em pH abaixo de 2,5 a grande quantidade de H+ reage com as hidroxilas, o que também diminui a eficiência do processo (Equação 6).

  • OH + H+ + e → H2O   (Eq. 6)

De fato, esta limitação de pH é o maior entrave para a utilização da técnica. Por outro lado, para contornar o problema, estuda-se a utilização de complexo férricos modificados, que atuem com eficiência em pH mais próximo ao neutro, bem como a imobilização do átomo em membranas, o que permite sua reutilização, além de dispensar a necessidade de separação do Fe no efluente final, para que o mesmo se adeque à legislação.

Além disso, a irradiação também tem papel em outras reações de interesse, como no caso da descrita pela equação 7, onde há formação de dois radicais hidroxila a partir de uma molécula de peróxido de hidrogênio, porém esta não apresenta grande significância no processo, uma vez que o peróxido tem baixa absortividade, principalmente quando consideramos a quantidade de moléculas orgânicas presentes no sistema.

H2O2 + hν → 2 OH    (Eq. 7)

Aplicação em ETE

Como já mencionado anteriormente, o tratamento de efluentes tradicional muitas vezes não é capaz de eliminar alguns tipos de poluentes. É extamente aí que entram os POA. Os processo de Fenton/foto-Fenton pode ser utilizado como única forma de tratamento, porém já foi observado que isso não é economicamente viável. Desta forma, sua principal potencialidade é como tratamento complementar, a fim de oxidar os compostos que não são tratados convencionalmente, como é o caso de antibióticos. No quadro 1 estão descritas diversas utilizações possíveis para os processos.

Retirado de Nogueira et al., 2007.

Através desta análise ficou claro o grande potencial dos processos Fenton e foto-Fenton na degradação de uma grande variedade de compostos. Apesar das limitações apresentadas, principalmente relacionado ao pH ótimo do processo, alternativas vem sendo estudadas. Por outro lado, a possibilidade de utilização de energia solar é um grande chamativo, principalmente pela economia energética, mas também pela conservação do meio ambiente.

Referências

  1. Nogueira et al. Fundamentos e Aplicações Ambientais dos Processos Fenton E Foto-Fenton. Nova. 30(2), 400-408, 2007;
  2. Brito, C. R. F. et al. Tratabilidade Química E Biológica De Efluente Farmacêutico Contendo Ciprofloxacino. Revista de estudos ambientais. 14(3), 6-16, 2012;
  3. Liochev, S. I., & Fridovich, I. The Haber-Weiss cycle—70 years later: an alternative view. Redox Report. 7(1), 2013;
  4. NELSON, D. L. & COX, M., M. Princípios de bioquímica de Lehninger. 6 ed. Porto Alegre: Artmed, 2014;
  5. Halliwell, B. & Gutteridge, J. M. C. Free Radicals in Biology and Medicine. 5 ed. Oxford: Oxford University Press, 2015.

Por Ana Luiza Fávaro